Chování polymerů při zahřívání za zvýšeného tlaku
Příspěvek se zaměřuje na popis principu a možnosti využití metody vysokotlaké diferenční snímací kalorimetrie (HP-DSC). Diferenční snímací kalorimetrie je metoda vhodná např. pro srovnávací měření polymerních materiálů. Touto metodou jsou studovány tepelné vlastnosti látek a materiálů za zvoleného tlaku. Tlak v měřící cele lze nastavit do 15 MPa. Výstupem je křivka toku tepla (křivka DSC), na které je možné detekovat děje jako tání, skelný přechod, fázové změny a další. Byl sledován vliv tlaku na chování vybraných polymerů při zahřívání v atmosféře dusíku a vzduchu a jeho vliv na fázové a chemické změny. Tato měření byla porovnána s výsledky, které byly získány za atmosférického tlaku.
© Fotolia.com
Úvod
Ve většině průmyslových továren dochází k manipulaci s hořlavými kapalinami, plyny, prachy, plasty, což je spojeno s rizikem vzniku požárů. Znalost chování hořlavých látek za technologických podmínek je předpokladem pro správné posouzení rizik požárů a stanovení opatření požární bezpečnosti [1]. Provozní podmínky často zahrnují zvýšenou koncentraci kyslíku, vyšší teploty, podtlaky nebo přetlaky, což významně ovlivňuje požárně technické charakteristiky exponovaných hořlavých látek. Například se rozšiřují s rostoucím tlakem dolní a horní meze výbušnosti a teplota vznícení obecně klesá atd.
Většina dat požárně technických charakteristik, která jsou udávaná v literatuře, jsou stanovována pouze při teplotě okolí a atmosférického tlaku. Požárně technická charakteristika je vlastnost látky vyjádřená měřitelnou hodnotou nebo stanovená na základě měřitelných hodnot více dílčích vlastností anebo jev vystihující chování látky při procesu hoření nebo s ním související [2]. Jednou z mnoha charakteristik je popis chování hořlavých látek při zahřívání pomocí diferenční snímací kalorimetrie.
Diferenční snímací kalorimetrie je nejrozsáhleji používaná termická analytická metoda, ale téměř výhradně bývá prováděna za atmosférického tlaku. Charakterizace termického chování materiálů za zvýšeného tlaku je však důležité jak z fundamentálního, tak z technologického hlediska. Společně se stále se zvětšujícím počtem aplikací roste poptávka po získávání dat z diferenční snímací kalorimetrie (DSC) při zvýšených tlacích, při použití různých pracovních atmosfér (plynů) a za různých experimentálních podmínek [3]. Jedná se například o popis reakcí a procesů probíhajících za vysokých tlaků, se kterými se můžeme setkat v řadě technologických procesů. Například v odvětví těžby ropy se lze běžně setkat s teplotami 200 °C a tlaky 200 MPa [4].
Zahřívání látky vlivem rostoucí teploty v jejím okolí vede k rostoucímu tepelnému pohybu atomů, molekul resp. iontů. Toto může vést ke změnám studované látky (tání, sublimace) nebo jejímu rozkladu na fragmenty. Ty mohou být těkavější než původní látka a při dané teplotě odcházejí ze systému [4]. Přeměny látky pevného skupenství vlivem rostoucí teploty v inertní atmosféře mohou být [5]:
- fázové přeměny – změna uspořádání na nové, při dané teplotě stabilnější, než je původní (endotermní nebo exotermní děj, beze změny hmotnosti),
- tání – při určité teplotě získá systém takovou energii, které vede k narušení vazeb v rámci struktury studované látky a systém přechází do neuspořádaného skupenství kapalného, přechod mezi plně krystalickým nebo částečně krystalickým stavem a amorfním kapalným stavem o různé viskozitě (endotermní děj, beze změny hmotnosti),
- sublimace – při určitých podmínkách dochází k přímé přeměně látky pevného skupenství v plynnou fázi (endotermní děj, hmotnostní úbytek),
- tepelný rozklad – vlivem rostoucí teploty dochází v látce k redistribuci vazeb a vznikají látky chemického složení odlišného od látky původní (endotermní nebo exotermní děj, hmotnostní úbytek).
V případě, že je studován pevný vzorek v jiné jak inertní atmosféře, může docházet k interakci vzorku s příslušným plynem, pokud se používá oxidační atmosféra (vzduch, kyslík), jsou pozorovány oxidace resp. oxidativní rozklad. Dalším případem je situace, kdy směs dvou a více pevných látek spolu mohou při zahřívání vzájemně interagovat za vzniku nových sloučenin.
Vysokotlaký diferenční snímací kalorimetr HP 204 DSC Phoenix
Zkušební zařízení HP 204 DSC Pheonix, viz obrázek č. 1, se skládá z termostatu, vyhřívané měřící cely, hlavní řídící jednotky, řídící jednotky tlaku a průtoku plynu, vakuového čerpadla, tlakové lahve a měřícího PC.
Obr. č. 1 HP DSC analyzátor s měřícím PC a příslušenstvím (vlevo) průřez měřící celou (vpravo)
Přístroj měří při atmosférickém tlaku a při přetlacích (0–15) MPa a při teplotách (20–600) °C v měřící cele. Rychlost ohřevu se nastavuje od 0,1 °C/min do 50 °C/min. Popisuje se chování pevných látek a materiálů při definovaných podmínkách v různých atmosférách (vzduch nebo inertní atmosféra). Přístroj pracuje ve statickém nebo dynamickém modu (kontinuální průtok plynu). Naměřená DSC křivka se vyhodnocuje pomocí programu Proteus.
DSC analýzy polymerních materiálů
Obr. č. 2 Strukturní vzorec a fotografie nízkohustotního polyetylenu (PE-LD)Vysokotlakou diferenční snímací kalorimetrií (HP-DSC) byly studovány tepelné vlastnosti vybraných polymerních materiálů za zvoleného tlaku a byla sledována závislost endotermních a exotermních dějů na tlaku. V článku jsou uvedeny výsledky nízkohustotního polyethylenu (PE-LD) a polypropylenu (PP). Nízkohustotní polyetylen (PE-LD), viz obrázek č. 2, je bezbarvý, vstřikovacího typu Escoren LD 650 o hustotě 914 kg/m3. Patří mezi nejrozšířenější typy s vynikající korozní odolností a dobrou zatékavostí. Je to měkký, pevný a ohebný druh polyetylenu. Je používán pro pevné a poddajné předměty. Používá se jako izolační materiál a mezi další příklady aplikací patří folie, dopravní pytle, balící materiál a tenké zemědělské přikrývky.
Obr. č. 3 Strukturní vzorec a fotografie polypropylenu (PP)Polypropylen (PP), viz obrázek č. 3, je vstřikovací homopolymer Escoren PP 1374 F1 zelené barvy, který je tepelně stabilizován. Vyznačuje se vysokou tekutostí, snadnou barvitelností a hustotou nad 900 kg/m3. Jeho hlavní aplikace jsou folie, desky, vlákna, netkané textilie, používá se pro výrobu automobilových součástí.
Analýzy byly provedeny postupně jako dynamická měření v atmosféře vzduchu a dusíku s rychlostí proudění plynu měřící celou 40 ml/min. Vzorky byly testovány při atmosférickém tlaku, a při tlaku 5 MPa, 10 MPa a 15 MPa. Rychlost ohřevu byla 10 °C/min a teplotní režim byl nastaven v závislosti na hodnotě tlaku při měření: 25 °C – 560 °C (atmosférický tlak, 5 MPa), 25 °C – 520 °C (10 MPa) a 25 °C – 450 °C (15 MPa). Vzorky byly při zkouškách umístěny v hliníkových kelímcích.
![Obr. č. 4 Charakterizace DSC křivky [6]](/docu/clanky/0169/016933o9.png)
Obr. č. 4 Charakterizace DSC křivky [6]
Z naměřené DSC křivky byly odečteny pomocí programu Proteus Thermal Analysis teplota tání Tt (onset), teplota rozkladu (onset) a teplota oxidativního rozkladu (onset), což jsou teploty odpovídající počátku tepelného děje. Extrapolovaná onset teplota Teim je průsečík základní čáry (baseliny) a tečny narýsované v inflexním bodě na levé straně píku, viz obr. č. 4.
Dále teplota tání Tt (peak), teplota rozkladu (peak) a teplota oxidativního rozkladu (peak) a tato hodnota odpovídá teplotě v maximální výšce píku Tpm, to je v době, kdy je rychlost tepelného děje nejvyšší. Z plochy píku spojující body na DSC křivce Tim a Tfm označující počátek a konec tepelného děje byla určena entalpie příslušné fázové přeměny (tání – Et) nebo reakční entalpie (rozklad – Er, oxidativní rozklad – Eo). Každé měření bylo realizováno dvakrát a pro všechny parametry probíhajících dějů byla vypočtena rozšířená nejistota výsledku stanovení ze standardní nejistoty typu A a standardní nejistoty typu B pomocí výběrového rozpětí a za použití koeficientu rozšíření s 95% spolehlivostí.
Obr. č. 5 DSC křivky PE-LD v atmosféře dusíku při různých tlacích
Na obrázku č. 5 jsou uvedeny DSC křivky PE-LD (nízkohustotní polyetylen) měřené v atmosféře dusíku při různých hodnotách okolního tlaku. Na DSC křivce vzorku PE-LD jsou patrné dva píky odpovídající endotermním tepelným dějům. První endotermní děj odpovídá tání polymeru a druhý jeho rozkladu. Tání při atmosférickém tlaku začíná při 104,1 °C a entalpie tání je 106,2 J/g a polymer se začíná rozkládat od 433,9 °C a entalpie spojená s jeho rozkladem je 629,5 J/g. Vzrůstající tlak nemá téměř žádný vliv na tání a rozklad materiálu.
U vzorku PE-LD (nízkohustotní polyetylen) byl na DSC křivce v atmosféře vzduchu detekován 1 pík odpovídající tání a exotermní tepelný děj (oxidativní rozklad), viz obr. č. 6. Tání při atmosférickém tlaku začíná při 104,0 °C s plochou píku na DSC křivce 39,3 J/g, maximem při 113,1 °C. Oxidativní rozklad při atmosférickém tlaku probíhá v rozmezí teplot 331,1–540,0 °C s plochou píku na DSC křivce 6809,0 J/g. Exotermní tepelný děj (oxidativní rozklad) je složen z více se překrývajících exotermních tepelných dějů. Vzrůstající tlak nemá téměř žádný vliv na tání materiálu, viz obrázek č. 6, ovlivňuje pouze oxidativní rozklad. Polymer se začíná rozkládat v oxidativní atmosféře se zvyšujícím se tlakem při nižších teplotách v porovnání s analýzou při atmosférickém tlaku a rozdíl je přibližně 110 °C. Na DSC křivkách při zvýšených tlacích dochází k tomu, že oxidativní rozklad materiálu proběhne v krátkém teplotním rozmezí v průběhu 40 °C a na křivce je detekován pouze jeden pík.
Obr. č. 6 DSC křivky PE-LD v atmosféře vzduchu při různých tlacích (vpravo) a tání materiálu (vlevo)
Obr. č. 7 DSC křivky PP v atmosféře dusíku při různých tlacích
U vzorku PP (polypropylen) měřeného v atmosféře dusíku byly na DSC křivce zaznamenány dva výrazné endotermní tepelné děje, viz obr. č. 7. Tání při atmosférickém tlaku začíná od 158,3 °C s plochou píku na DSC křivce 52,9 J/g a maximem při 168,0 °C. Druhý, velmi výrazný endotermní tepelný děj (rozklad) probíhá od 429,2 °C s maximem při 458,5 °C a s plochou píku na DSC křivce 408,6 J/g. Rostoucí tlak má zanedbatelný vliv na tání i rozklad polymeru.
DSC křivky PP (polypropylen) měřené v atmosféře vzduchu při různých hodnotách okolního tlaku jsou zobrazeny na obrázku č. 8. Na DSC křivce byl zaznamenán jeden pík odpovídající endotermnímu tepelnému ději (tání) a jeden pík odpovídající exotermnímu tepelnému ději (oxidativní rozklad). Tání při atmosférickém tlaku začíná od 159,1 °C s plochou píku na DSC křivce 50,4 J/g a maximem při 167,0 °C. Druhý, velmi výrazný exotermní tepelný děj (oxidativní rozklad) probíhá při atmosférickém tlaku od 211,2 °C s maximem při 262,4 °C a s plochou píku na DSC křivce 6319,0 J/g. Rostoucí tlak nemá téměř vůbec žádný vliv na tání polymeru, ale ovlivňuje oxidativní rozklad. Teplota oxidativního rozkladu onset i peak se snižuje se zvyšujícím se tlakem. Při větších tlacích dochází k tomu, že oxidativní rozklad proběhne v užším teplotním intervalu.
Obr. č. 8 DSC křivky PP v atmosféře vzduchu při různých tlacích (vpravo) a tání materiálu (vlevo)
Diskuze výsledků
Měření vysokotlakou diferenční snímací kalorimetrií bylo provedeno u testovaných polymerních materiálů v atmosféře dusíku a vzduchu. U polymerů byly na DSC křivce v atmosféře dusíku detekovány dva endotermní tepelné děje, a to tání a rozklad. Vzrůstající tlak má pouze nepatrný vliv na tání a rozklad testovaných polymerů.
Obr. č. 9 Závislost teploty oxidativního rozkladu (onset) na tlaku
Při zahřívání polymerů v atmosféře vzduchu dochází k jejich tání a poté následuje oxidativní rozklad materiálu. Tání je na DSC křivce zaznamenán jako endotermní tepelný děj a následuje oxidativní rozklad jako exotermní tepelný děj. Tání polymeru téměř vůbec neovlivňuje vzrůstající tlak. Oxidativní rozklad polymerů probíhá za atmosférického tlaku postupně v několika fázích, tzn., že na DSC křivce je detekováno více exotermních píků v širším časovém intervalu. Při zvýšených tlacích dochází k tomu, že oxidativní rozklad materiálu proběhne v krátkém teplotním rozmezí a na křivce je detekován pouze jeden pík. Teplota počátku tohoto děje se posune k nižším hodnotám se zvýšením tlaku okolí, viz obr. č. 9. Největší pokles teploty nastane při tlaku 5 MPa a další zvyšování tlaku nemá již tak výrazný efekt.
Závěr
Bylo popsáno chování vybraných polymerních materiálů při zahřívání a při různých tlacích a sledována závislost endotermních a exotermních dějů na tlaku v atmosféře dusíku a vzduchu. Ze získaných dat vyplynulo, že při oxidativnímu rozkladu materiálu při zvýšených tlacích dochází k mnohem intenzivnějšímu a rychlejšímu ději a teploty počátku tohoto děje se posunou směrem k nižším hodnotám.
Metodou diferenční snímací kalorimetrie je možné stanovit parametry tepelných dějů, z kterých je pro oblast požární ochrany asi nejdůležitější oxidativní rozklad materiálu na vzduchu, při použití velmi malého množství vzorku. Informace z těchto analýz nejsou pouze o teplotě, kdy daný děj začne probíhat, ale lze z nich i vyhodnotit, jak velká energie se s tímto dějem uvolní nebo spotřebuje a jak rychle bude děj probíhat, tzn., jak intenzivně bude daný děj probíhat nejenom při atmosférickém tlaku, ale i při zvýšeném.
Výzkum v oboru technologických procesů při zvýšeném tlaku je jednou z dalších možných aplikací pro vysokotlakou DSC. Široký rozsah pracovních tlaků umožňuje provádět různé experimenty v závislosti na tlaku.
Literatura
- SUCHÝ, O. a kol. Výzkum a vývoj progresivních metod stanovení PTCH hořlavých látek a materiálů za specifických technologických podmínek – Studium chování hořlavých látek za technologických podmínek pomocí VT DSC – Závěrečná výzkumná zpráva s výsledky řešení v r. 2013–2015, Praha 2016.
- Vyhláška MV č. 246/2001 Sb. o stanovení podmínek požární bezpečnosti a výkonu státního požárního dozoru (vyhláška o požární prevenci).
- GÁBA, A. Použití vysokotlakého DSC (HP-DSC) pro materiálový výzkum a charakterizaci procesů. Chemagazín. XXIII(1), 2013, s. 14–15.
- LEDRU, J., IMRIE, C. T., HUTCHINSON, J. M., HÖHNE, G. W. H. High pressure differential scanning calorimetry: Aspects of calibration. Thermochimica Acta. Vol. 446, 2006, pp. 66–72.
- ŠTARHA, P., TRÁVNÍČEK, Z. Termická analýza. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci, 2011.
- EHRENSTEIN, G. W., RIEDEL, G., TRAWIEL, P. Thermal Analysis of Plastics, Hanser 2004.
The paper focuses on the description of the principle and possibility of using the method of high pressure differential scanning calorimetry (HP-DSC). Differential scanning calorimetry is a method suitable, e.g. for comparative measurement of polymeric materials. The thermal properties of the materials under selected pressure are studied by this method. The pressure in the measuring cell can be set to 15 MPa. The output is the heat flow curve (DSC curve) on that can be detected melting, glass transition, phase changes and more. The influence of pressure on the behavior of selected polymers on heating under nitrogen and air atmosphere and its effect on phase and chemical changes were investigated. These measurements were compared with the results obtained at atmospheric pressure.
