Aplikace Bayesova teorému pro odhad nejistot kvalitativních výsledků požárních zkoušek
Článek stručně popisuje literární poznatky a uvádí příklad možné aplikace statistického, pravděpodobnostního přístupu k odhadům nejistot výsledků kvalitativních GC/MS chemických analýz požárních vzorků jako příklad možného praktického využití pro jiné kvalitativní zkoušky v oblasti stavebnictví.
© Fotolia.com
Úvod
ČSN EN ISO/IEC 17025 [1] požaduje, aby zkušební akreditované a kalibrační laboratoře měly a používaly postupy pro stanovení nejistoty měření. Při jejich odhadování musí zvažovat všechny složky nejistoty za použití vhodných metod analýz. Zavádění koncepce stanovení nejistot výsledků zkoušek podle uvedené normy specifikuje mj. dokument ILAC č. G-17:2002 [2]. Již podle definice nejistoty (uncertainty), je patrné, že se týká kvantitativního výsledku měření/zkoušky. Definice a postupy odhadu nejistot uvádí např. tzv. GUM [4], norma ČSN P ENV 13005 [6] a řada dalších dokumentů, např. [7], [8].
Účelem kvalitativních zkušebních stanovení, např. chemických analýz je v principu určit/ověřit látkovou podstatu analyzované látky/materiálu identifikací jedné nebo více složek s postačujícím výsledkem např. ano/ne, nepravda (false)/pravda (true). Výše uvedený dokument [2] konstatuje, že „se stále zvažuje, jak aplikovat nejistotu měření u kvalitativních testů. Jedním z přístupů je stanovení pravděpodobnosti nesprávně vyjádřených pozitivních nebo negativních výsledků. Za tímto účelem byla ustanovena mezinárodní pracovní skupina, která má připravit příslušný dokument. Stručnou literární studií v této oblasti je článek S. L. R. Ellisona a kol. [15]. Uvádí mj.: – kvalitativní chem. analýzy mohou být chápány jako mnohem důležitější než kvantitativní, které pracují s předpokladem správnosti identifikace látky/látek, které jsou předmětem kvantifikace, – selektivita, specificita, detekční limit, falešné pozitivní a falešné negativní hodnocení jsou relevantními parametry pro interpretaci kvalitativních výsledků, – zavádí termín „jistota identifikace“ (identification certainty) jako parametr kvantifikující míru jistoty následné klasifikace, – stručně rekapituluje publikované práce se závěrem, že Bayesův teorém představuje solidní rámec pro vyjádření nejistoty klasifikace (zatřídění), která se obvykle provádí na základě výsledku kvalitativní zkoušky. Uvádí příklad aplikace tohoto teorému ve forenzní vědě např. k identifikaci typu krve, skla, DNA [11]–[12].
Je zřejmé, že tyto postupy lze aplikovat též při kvalitativních měřeních/zkouškách obecně. Např. chromatografické metody jsou frekventovaně užívány chemickými laboratořemi k chem. analýzám vzorků za tímto účelem.
1. Bayesův teorém
Možnosti statistického vyhodnocení kvantitativních výsledků laboratorních měření/zkoušek autor již popsal [9]. Postup je v principu aplikovatelný též na výsledky např. kvantitativních chem. analýz.
Základní vztah Bayesova teorému dle rovnice č. 3 a č. 4 lze odvodit ze známých vztahů, viz např. [14], pro podmíněnou pravděpodobnost hypotézy H vzhledem k experimentu/ důkazu E, (P(H / E), rovn. (1)) a naopak podmíněné pravděpodobnosti experimentálního důkazu E vzhledem k hypotéze H (P(E / H), rovn. (2))
kde jsou
- P(H ∩ E)
- pravděpodobnost průniku hypotézy H a experimentálního důkazu E,
- P(H) a
P(E) - nepodmíněné, tzv. „apriorní“ pravděpodobnosti hypotézy H a důkazu E a jsou rozdílné od nuly,
- P(H / E) a
P(E / H) - podmíněné, tzv. „aposteriorní“ pravděpodobnosti
Když vyjádříme P(E) pomocí známého vztahu (5), jeho dosazením do rovnice (3) lze odvodit další praktický tvar Bayesova teorému, viz rovnice (6).
kde H̅ je doplněk hypotézy /události H (opačná hypotéza/událost) a platí, že P(H̅) + P(H) = 1
V praxi bývá využíván též poměrový tvar Bayesovy rovnice viz (7).
kde je
- P(H / E) P(H̅ / E)
- aposteriorní poměr šancí/nadějí hypotézy H vzhledem k experimentu E (posteriori odds),
- P(H) P(H̅)
apriorní poměr šancí/nadějí hypotézy H vzhledem k její negaci (priori odds),
- P(E / H) P(E / H̅)
tzv. věrohodnostní poměr (LR – likehood ratio).
2.Aplikace Bayesova teorému pro potřebu kvalitativních chemických analýz
Pro aplikaci výše uvedených vztahů je pro názornost vybrán příklad frekventovaně se vyskytujících chem. analýz vzorků z požářiště na obsah akcelerantů (převážně automobilového benzínu (AB) a motorové nafty (NM)) k potvrzení či vyvrácení hypotézy žhářství. Postup hodnocení nejistoty této hypotézy na základě výsledku testů lze vyjádřit následujícími kroky:
2.1 Zajištění vstupních dat – chem. složení odebraných vzorků
| Destilační rozmezí [°C]: | (30–210) |
| Uhlovodíkové složení [% obj.]: |
|
| Celkový obsah kyslíku [% hm]: | max. 2,7 |
| Obsah síry [mg/kg]: | max. 10 |
| Destilační rozmezí [°C]: | (180–360) |
| Uhlovodík. složení [% obj.]: |
|
| Obsah síry [mg/kg]: | max. 10 |
Pro potřebu validace techniky SPME GC-MS byl připraven SWS (sekundární pracovní standard) z bezolovnatého BA odpařeného ze 75 % z roztoku v Resteku. Obecně lze konstatovat, že vypařováním vzorku, degradačními změnami, přítomností zplodin hoření se charakteristické profily obou paliv mění. Interpretace chromatogramů proto vyžaduje zkušenost, viz obr. č. 1 s tab. č. 1 a pro porovnání obr. č. 2 a tab. č. 2.
![Obr. 1 Chromatogram SWS [17]](/docu/clanky/0168/016805o1.png)
Obr. 1 Chromatogram SWS [17]
| Retenční čas [min] | Název analytu |
|---|---|
| 1,95 | toluen |
| 3,52 | ethylbenzen |
| 3,62 | m-p-xylen |
| 4,02 | o-xylen |
| 5,84 | 1,2,4-trimethylbenzen |
| 7,34 | 2-dimethyl-1-4-ethylbenzen |
| 10,42 | 2-methylnaftalen |
| 10,64 | 1-methylnaftalen |
![Obr. 2 Chromatogram vzorku čerstvého automobilového benzínu (GC – přímý nástřik 0,3 µl vzorku) [17]](/docu/clanky/0168/016805o3.png)
Obr. 2 Chromatogram vzorku čerstvého automobilového benzínu (GC – přímý nástřik 0,3 µl vzorku) [17]
| Označení | Název složky |
|---|---|
| 1, 3, 4 | Skupina C5 – C8 nasycených alkanů |
| MTBE | Tercbutyl-methylether (CAS: 1634-04-4) |
| 2 | Benzen |
| 5 | Toluen |
| 6 | Izomery xylenů |
| 7 | skupina C3 alkyl benzenů |
| 8 | skupina C4 (C5) alkyl benzenů |
| 9 | Naftalen |
| 10 | Izomery 1 methylnaftalenů |
| atd. (BA – celkem asi 300–400 složek) | |
Obecně lze opět konstatovat, že vypařováním vzorku, degradačními změnami, přítomností zplodin hoření se charakteristické profily obou paliv mění. Interpretace chromatogramů proto vyžaduje zkušenost.
2.2 Citlivost, detekční limit pro hledané analyty, linearita, opakovatelnost a selektivita aplikované metody chem. analýzy
Vhodnost analytického postupu technikou SPME GC-MS pro daný účel byl validován studií, kterou byly stanoveny analytické charakteristiky: citlivost, mez detekce, linearita, selektivita a mez opakovatelnosti. Použitá terminologie:
SPME = mikroextrakce na tuhé fázi (Solid phase microextraction),
GC-MS = plynová chromatografie s hmotnostním spektrometrem (Gas chromatography-mass spectrometry),
Analyt = složka vzorku stanovená analýzou,
Citlivost = je koncentrace analytu, která vyvolá odezvu měř. přístroje (S) větší než je trojnásobek úrovně šumu pozadí (N). Udává se též korelačním koeficientem kalibr. přímky jako druhé odmocniny koeficientu determinace R2.
Mez detekce (LOD – Limit of Detection) = nejmenší koncentrace analytu, která ještě vyvolá odezvu měřícího systému rozpoznatelnou od ostatních vlivů s přijatelnou statistickou jistotou = 3 hn/m (podíl šumu základní linie a směrnice kalibr. přímky)
Linearita = těsnost shody mezi závislou veličinou (výškou píku) a nezávislou veličinou (koncentrací analytu v roztoku SWS). Vyjadřuje se směrnicí kalibračních přímek (TIC hodnoty versus koncentrace analytu)
Mez opakovatelnosti = hodnota, o níž lze s pravděpodobností 95 % předpokládat, že bude pod ní ležet nebo jí bude rovna absolutní hodnota rozdílu mezi dvěma výsledky zkoušek/měření naměřených za podmínek opakovatelnosti. Vyjadřuje se relativní směrodatnou odchylkou (RSD – Relative Standard Deviation)
Selektivita = v TIC záznamech je to dostatečná rozlišitelnost mezi jednotlivými píky.
x…číselné vyjádření plochy píků TIC záznamu v elektronických jednotkách určených pomocí chromatograf. programu Xcalibur.
Kalibrace: Kalibrací bylo ověřováno, zda odezva u různě koncentrovaných směsí má lineární průběh. Na vrstvu vyžíhaného písku v plechových odběrových nádobách byl nanesen referenční roztok SWS v množstvích: m1; m2 a m3. Po analýze na obou výše zmíněných chromatogramech byly vyneseny kalibrační přímky, viz obr. č. 3 a 4, a u vybraných složek vypočteny parametry uvedené v tabulce č. 3.
![Obr. 3 Kalibrační přímka – Plynový chromatograf GC 8000 Top s hmotnostním spektroskopem MS: Voyager (Thermo Quest Finnigan) [17]](/docu/clanky/0168/016805o4.png)
Obr. 3 Kalibrační přímka – Plynový chromatograf GC 8000 Top s hmotnostním spektroskopem MS: Voyager (Thermo Quest Finnigan) [17]
![Obr. 4 Kalibrační přímka – Plynový chromatograf Trace GC Ultra s hmotnostním spektroskopem MS: DSQ II (Thermo Electron Corporation) [17]](/docu/clanky/0168/016805o6.png)
Obr. 4 Kalibrační přímka – Plynový chromatograf Trace GC Ultra s hmotnostním spektroskopem MS: DSQ II (Thermo Electron Corporation) [17]
U GC-MS SPME techniky, viz tabulka č. 3
| GC-MS | VGR | DSQ | VGR | DSQ |
|---|---|---|---|---|
| parametr | analyt | |||
| o-xylen | 1,2,4-TMB | m-p-xylen | 1,2,4-TMB | |
| Citlivost (R) | 0,992 | 0,990 | 0,994 | 0,961 |
| Mez detekce (LOD)x | 3801087 | 8144842 | 99404691 | 81662592 |
| Linearita (směrnice kal. p.) | 1,253 | 1,525 | 3,962 | 34,924 |
| Mez opakovatelnosti rx | 66467301 | 876281118 | 127900702 | 105034905 |
2.3 Zavedení symbolů a jejich definic
Předpokládejme:
- H
- hypotéza přítomnosti analytu ve vzorku, pozitivní výsledek,
- H̅
- hypotéza nepřítomnost hledaného analytu ve vzorku,
- P(H)
- apriorní pravděpodobnost H (předtím, než byla provedena chem. analýza s důkazem E),
- E
- důkaz (pozitivní výsledek chem. analýzy),
- E̅
- důkaz (negativní výsledek chem. analýzy),
- P(E / H)
- pravděpodobnost kladného důkazu E (přítomnosti analytu) za předpokladu H, že analyt je přítomen. Pokud je experimentální výsledek pozitivní, blíží se tato pravděpodobnost 1. Není tomu tak, pokud naměřená koncentrace je v blízkosti detekčního limitu přístroje/analyt. metody. V tom případě je výhodné počítat pravděpodobnost podle vztahu (8)
když P(E̅ / H) je pravděpodobnost falešně negativního výsledku (výsledek je negativní, i když je analyt přítomen),
- P(E / H̅)
- pravděpodobnost falešně pozitivního výsledku chem. analýzy (výsledek je pozitivní, i když analyt není přítomen),
- P(H / E)
- „aposteriorní“ pravděpodobnost přítomnosti analytu ve vzorku vzhledem k experim. důkazu, výsledku chem. analýzy E,
P(E / H) = 1, pokud byl pokusem akcelerant nalezen. Výjimkou je případ, kdy je naměřená koncentrace analytu v blízkosti detekčního limitu.
Pro interpretaci rovnice (3) lze předpokládat:
- když P(H / E) = 0,5, pravděpodobnost správnosti hypotézy je 50 %
- když P(H / E) = 0,99, pravděpodobnost správnosti hypotézy je s jistotou 99 %
Při interpretaci výsledků podle rovnice (6) je navržena následující stupnice hodnot P(H / E):
| < 0,5 | hypotéza žhářství je irelevantní |
| 0,5 | hypotéza žhářství není potvrzena ani vyvrácena |
| >0,5 a ≤ 0,7 | hypotéza žhářství je pravděpodobná |
| >0,7 a ≤ 0,8 | hypotéza žhářství je vysoce pravděpodobná |
| > 0,8 | hypotéza žhářství je relevantní s jistotou |
3. Příklady výpočtu a interpretace jejich výsledků
3.1 podle rovnice (6)
Vstupní data na základě experimentálních zkušeností autora a výsledky výpočtu jsou uvedeny v tab. č. 4.
| P(H) | P(H̅) | P(E / H) | P(E / H̅) | P(E̅ / H) | P(H / E) |
|---|---|---|---|---|---|
| 0,5 | 0,5 | 0,99 | 0,03 | 0,01 | 0,9706 |
| 0,95 | 0,05 | 0,99 | 0,03 | 0,01 | 0,9843 |
Výsledky lze v obou případech interpretovat s vysokou jistotou oprávněnosti hypotézy žhářství. Je-li apriorní pravděpodobnost hypotézy P(H) zvýšena na hodnotu 0,95 (např. proto, že vzorek byl odebrán v místě, kde ho označil vycvičený/certifikovaný pes) zvýší se též jistota správnosti hypotézy.
3.2 podle rovnice (7)
Po dosazení údajů podle tab. č. 4 vychází v prvním případě hodnota
a v druhém případě
když LR = 33.
V prvním i druhém případě lze výsledky interpretovat tak, že hypotéza žhářství je relevantní/byla potvrzena. Tento závěr předpokládá, že hořlavá kapalina identifikovaná jako akcelerant nebyla v daném prostoru používána či ukládána v souladu s provozními předpisy a/nebo výpověďmi odpovědných osob\svědků.
Závěr
Nejistota je charakteristika, která by měla být odhadována jak u kvantitativních, tak i u kvalitativních výsledků zkoušek k potvrzení jejich správnosti. Odhady nejistoty u kvalitativních výsledků nemohou být vyjádřeny jako u kvantitativních výsledků číselným intervalem přiřazeným k výsledku, o němž se tvrdí, že uvnitř něho leží s určitou pravděpodobností správná hodnota. Bayesův teorém a jeho možné formy vyjádření jsou pro kvalitativní výsledky měření/zkoušek vhodné pomocí aposteriorní pravděpobnosti ověřované hypotézy/události, aposteriorního poměru, šancí/nadějí hypotézy H vzhledem k experimentu E a věrohodnostního poměru (LR), které lze odhadnout na základě výsledků použitých kvalitativních, validovaných testů/zkoušek/chem. analýz.
Lze předpokládat, že v podmínkách praktických aplikací budou kvalifikovaně využívány i ve stavebnictví při kvalitativních rozborech neznámých nebo přesně nespecifikovaných stavebních hmot/výrobků včetně identifikace neznámých polymerů a i jako součást hodnocení spolehlivosti stavebních konstrukcí v souladu s platnými normami a předpisy, např. [18]–[21].
Literatura
- ČSN EN ISO/IEC 17025: 2005. Posuzování shody – Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří.
- Zavádění koncepce stanovení nejistot zkoušení v návaznosti na aplikaci normy ISO/IEC 17025. Dokument ILAC – G17:2002. Praha: Český institut pro akreditaci, o. p. s., 2004. 5 s.
- ČSN ISO 3534-1 až 3:1994. Statistika – Slovník a značky. Část 1: Pravděpodobnost a obecné statistické termíny.
- GUM – Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. Švýcarsko: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP a OIML,1995. 101 s.
- ISO 5725-1 až 6: 1997. Přesnost (správnost a shodnost) metiod a výsledků měření. Část 1: Obecné zásady a definice.
- ČSN P ISO/TS 21748:2005. Pokyn pro použití odhadů opakovatelnosti, reprodukovatelnosti a správnosti při odhadování nejistoty měření (Guidance for the use of repeatability, reproducibility a trueness estimates in measurement uncertainty estimation).
- ČSN EN ISO 10012:2003. Systémy managementu měření – Požadavky na procesy měření a měřicí vybavení.
- Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Eurachem/CITAC Guide CG 4. 2000. 120 s.
- Dvořák, O. Statistické posouzení kvantitativních jakostních parametrů stavebních výrobků při posuzování shody a certifikaci v oblasti požární ochrany. TZB-info: 30. 11. 2015.
- Den Boef, G. Hulanicki, A. Pure Appl. Chem., 1983, Vo. 55, s. 553.
- van Ginneken, A.M., Smeulders, A.W.M., Anal. Quant. Cytol. Histol., 1991.
- Evvet, I. W. J. Gill, P., Electrophoresis, 1991, Vo. 12, s. 226.
- DVOŘÁK, O. Možnosti statistického vyhodnocení výsledků laboratorních stanovení jakostních parametrů technických prostředků PO a hasiv pro potřeby certifikace. Požární ochrana 2005. Ostrava: VŠB-TUO, 2005. s. 115–119.
- HEBÁK, P., KAHOUNOVÁ, J. Počet pravděpodobnosti v příkladech. Praha: Polytechnická knižnice, 1988. 309 s.]
- Staphen L. R. Ellison Uncertainty in qualitative testing and analysis. Accred Qual Assur, 2000, 5:346-348.
- Motorové nafty a Bezolovnaté automobilové benzíny. Bezpečnostní listy podle Nařízení Evropského parlamentu a rady (ES) č. 1907/2006.
- CHARVÁTOVÁ, V., DVOŘÁK, O.: Validace postupu chemických analýz na obsah akcelerantů pomocí SPME-GC/MS. Sborník přednášek PO 2008. Ostrava: VŠB-TUO, 2008, s. 178–181.
- ČSN EN ISO 9001:2016 Systém managementu kvality – Požadavky.
- ČSN EN ISO 13 822: 2014 Zásady navrhování konstrukcí – Hodnocení existujících konstrukcí.
- ISO 12 491: 2014 Statistical method for quality control of buiding materials and components.
- Nařízení vlády č. 163/2002 Sb., ze dne 6. března 2002, kterým se stanoví technické požadavky na vybrané stavební výrobky, ve znění pozdějších předpisů.
The article briefly describes literary knowledges and presents an example of a possible statistical probability approach to uncertainties estimations of qualitative GC/MS chemical analyses of fire samples.The procedure is applicable to other qualitative tests used in the construction industry.
